סרט קשירת מימן של תאית/חומצה פוליאקרילית

רקע מחקר

כמשאב טבעי, שופע ומתחדש, תאית נתקלת באתגרים גדולים ביישומים מעשיים בשל תכונות המסיסות הבלתי נמסות והמוגבלות שלה. הגבישיות הגבוהה וקשרי המימן בצפיפות גבוהה במבנה התאית גורמים לו להתכלות אך לא להמיס במהלך תהליך ההחזקה, ולבלתי מסיס במים וברוב הממיסים האורגניים. הנגזרות שלהם מיוצרות על ידי האסטריפיקציה והאתריפיקציה של קבוצות ההידרוקסיל על יחידות האנהידרוגלוקוז בשרשרת הפולימר, ויציגו כמה תכונות שונות בהשוואה לתאית טבעית. תגובת האתריפיקציה של תאית יכולה ליצור אתרים רבים של תאית מסיסים במים, כגון תאית מתיל (MC), תאית הידרוקסיאתיל (HEC) ותאית הידרוקסיפרופיל (HPC), שנמצאים בשימוש נרחב במזון, קוסמטיקה, בתרופות וברפואה. CE מסיס במים יכול ליצור פולימרים הקשורים למימן עם חומצות פוליקרבוקסיליות ופוליפנולים.

הרכבה שכבה אחר שכבה (LBL) היא שיטה יעילה להכנת סרטים דקים מרוכבים פולימריים. להלן מתאר בעיקר את הרכבת ה-LBL של שלושה CEs שונים של HEC, MC ו-HPC עם PAA, משווה את התנהגות ההרכבה שלהם ומנתח את ההשפעה של תחליפים על הרכבת LBL. חקור את השפעת ה-pH על עובי הסרט, וההבדלים השונים של ה-pH על היווצרות ופירוק הסרט, ופתח את תכונות ספיגת המים של CE/PAA.

חומרים ניסיוניים:

חומצה פוליאקרילית (PAA, Mw = 450,000). הצמיגות של תמיסה מימית של 2wt.% של hydroxyethylcellulose (HEC) היא 300 mPa·s, ומידת ההחלפה היא 2.5. מתילצלולוזה (MC, תמיסה מימית 2wt.% עם צמיגות של 400 mPa·s ודרגת החלפה של 1.8). תאית הידרוקסיפרופיל (HPC, תמיסה מימית 2wt.% עם צמיגות של 400 mPa·s ודרגת החלפה של 2.5).

הכנת סרט:

הוכן על ידי הרכבת שכבת גביש נוזלי על סיליקון ב-25 מעלות צלזיוס. שיטת הטיפול של מטריצת השקופית היא כדלקמן: להשרות בתמיסה חומצית (H2SO4/H2O2, 7/3Vol/VOL) למשך 30 דקות, לאחר מכן לשטוף במים מפושטים מספר פעמים עד שה-pH הופך לנייטרלי, ולבסוף יבש בחנקן טהור. הרכבת LBL מתבצעת באמצעות מכונות אוטומטיות. המצע הושרה לסירוגין בתמיסת CE (0.2 מ"ג/מ"ל) ובתמיסת PAA (0.2 מ"ג/מ"ל), כל תמיסה הושרה למשך 4 דקות. שלוש השריית שטיפה של 1 דקה כל אחת במים דה-יונים בוצעו בין כל השריית תמיסה כדי להסיר פולימר מחובר רופף. ערכי ה-pH של תמיסת ההרכבה ותמיסת השטיפה הותאמו שניהם ל-pH 2.0. הסרטים כפי שהוכנו מסומנים כ-(CE/PAA)n, כאשר n מציין את מחזור ההרכבה. (HEC/PAA)40, (MC/PAA)30 ו-(HPC/PAA)30 הוכנו בעיקר.

אפיון הסרט:

ספקטרום השתקפות כמעט נורמלי תועדו ונותחו עם NanoCalc-XR Ocean Optics, ועובי הסרטים שהופקדו על סיליקון נמדד. עם מצע סיליקון ריק כרקע, ספקטרום ה-FT-IR של הסרט הדק על מצע הסיליקון נאסף על ספקטרומטר אינפרא אדום של Nicolet 8700.

אינטראקציות של קשרי מימן בין PAA ו-CEs:

הרכבה של HEC, MC ו-HPC עם PAA לסרטי LBL. ספקטרום האינפרא אדום של HEC/PAA, MC/PAA ו-HPC/PAA מוצגות באיור. ניתן לראות בבירור את אותות ה-IR החזקים של PAA ו-CES בספקטרום ה-IR של HEC/PAA, MC/PAA ו-HPC/PAA. ספקטרוסקופיה FT-IR יכולה לנתח את מורכבות קשרי המימן בין PAA ו-CES על ידי ניטור השינוי של פסי ספיגה אופייניים. קשר המימן בין CES ל-PAA מתרחש בעיקר בין החמצן ההידרוקסיל של CES לקבוצת COOH של PAA. לאחר יצירת קשר המימן, שיא המתיחה האדום עובר לכיוון התדר הנמוך.

שיא של 1710 ס"מ-1 נצפה עבור אבקת PAA טהורה. כאשר פוליאקרילאמיד הורכב לסרטים עם CEs שונים, הפסגות של סרטי HEC/PAA, MC/PAA ו-MPC/PAA היו ממוקמים ב-1718 ס"מ-1, 1720 ס"מ-1 ו-1724 ס"מ-1, בהתאמה. בהשוואה לאבקת PAA טהורה, אורכי השיא של סרטי HPC/PAA, MC/PAA ו-HEC/PAA זזו ב-14, 10 ו-8 ס"מ-1, בהתאמה. קשר המימן בין חמצן האתר ל-COOH קוטע את קשר המימן בין קבוצות ה-COOH. ככל שנוצרו יותר קשרי מימן בין PAA ל-CE, כך גדול יותר הסטת השיא של CE/PAA בספקטרום IR. ל-HPC יש את הדרגה הגבוהה ביותר של קומפלקס קשרי מימן, PAA ו-MC נמצאים באמצע, ו-HEC הוא הנמוך ביותר.

התנהגות צמיחה של סרטים מרוכבים של PAA ו-CEs:

התנהגות יצירת הסרט של PAA ו-CEs במהלך הרכבת LBL נחקרה באמצעות QCM ואינטרפרומטריה ספקטרלית. QCM יעיל לניטור צמיחת סרט באתרו במהלך מחזורי ההרכבה הראשונים. אינטרפרומטרים ספקטרליים מתאימים לסרטים שגדלו מעל 10 מחזורים.

סרט ה-HEC/PAA הראה צמיחה ליניארית לאורך תהליך ההרכבה של LBL, בעוד שסרטי MC/PAA ו-HPC/PAA הראו צמיחה אקספוננציאלית בשלבים המוקדמים של ההרכבה ולאחר מכן הפכו לגידול ליניארי. באזור הגידול הליניארי, ככל שדרגת המורכבות גבוהה יותר, כך גדל העובי בכל מחזור הרכבה.

השפעת ה-pH של תמיסה על צמיחת הסרט:

ערך ה-pH של התמיסה משפיע על צמיחת הסרט המרוכב של פולימר הקשור במימן. כפוליאלקטרוליט חלש, PAA יהיה מיונן וטעון שלילי ככל שה-pH של התמיסה עולה, ובכך יעכב את האסוציאציה של קשרי מימן. כאשר מידת היינון של PAA הגיעה לרמה מסוימת, PAA לא יכלה להרכיב לסרט עם מקבלי קשרי מימן ב-LBL.

עובי הסרט ירד עם עליית ה-pH של התמיסה, ועובי הסרט ירד בפתאומיות ב-pH2.5 HPC/PAA ו-pH3.0-3.5 HPC/PAA. הנקודה הקריטית של HPC/PAA היא בערך pH 3.5, בעוד של HEC/PAA היא בערך 3.0. המשמעות היא שכאשר ה-pH של תמיסת ההרכבה גבוה מ-3.5, לא ניתן להיווצר סרט HPC/PAA, וכאשר ה-pH של התמיסה גבוה מ-3.0, לא ניתן להיווצר סרט HEC/PAA. בשל הדרגה הגבוהה יותר של קומפלקס קשרי מימן של ממברנת HPC/PAA, ערך ה-pH הקריטי של ממברנת HPC/PAA גבוה יותר מזה של ממברנת HEC/PAA. בתמיסה נטולת מלח, ערכי ה-pH הקריטיים של הקומפלקסים שנוצרו על ידי HEC/PAA, MC/PAA ו-HPC/PAA היו כ-2.9, 3.2 ו-3.7, בהתאמה. ה-pH הקריטי של HPC/PAA גבוה מזה של HEC/PAA, מה שעולה בקנה אחד עם זה של ממברנת LBL.

ביצועי ספיגת מים של ממברנת CE/PAA:

CES עשיר בקבוצות הידרוקסיל כך שיש לו ספיגת מים טובה ואגירת מים. אם לוקחים את קרום HEC/PAA כדוגמה, נחקרה יכולת הספיגה של ממברנת CE/PAA הקשורה למימן למים בסביבה. מאופיין באינטרפרומטריה ספקטרלית, עובי הסרט גדל ככל שהסרט סופג מים. הוא הונח בסביבה עם לחות מתכווננת ב-25 מעלות צלזיוס למשך 24 שעות כדי להשיג שיווי משקל בספיגת מים. הסרטים יובשו בתנור ואקום (40 מעלות צלזיוס) למשך 24 שעות כדי להסיר לחלוטין את הלחות.

ככל שהלחות עולה, הסרט מתעבה. באזור הלחות הנמוכה של 30%-50% צמיחת העובי אטית יחסית. כאשר הלחות עולה על 50%, העובי גדל במהירות. בהשוואה לממברנת PVPON/PAA הקשורה למימן, קרום HEC/PAA יכול לספוג יותר מים מהסביבה. בתנאי לחות יחסית של 70% (25 מעלות צלזיוס), טווח העיבוי של סרט PVPON/PAA הוא כ-4%, בעוד זה של סרט HEC/PAA גבוה עד כ-18%. התוצאות הראו שלמרות שכמות מסוימת של קבוצות OH במערכת HEC/PAA השתתפו ביצירת קשרי מימן, עדיין היו מספר לא מבוטל של קבוצות OH באינטראקציה עם מים בסביבה. לכן, למערכת HEC/PAA יש תכונות ספיגת מים טובות.

לסיכום

(1) מערכת HPC/PAA עם דרגת קשר המימן הגבוהה ביותר של CE ו-PAA היא בעלת הצמיחה המהירה ביותר ביניהן, MC/PAA היא באמצע, ו-HEC/PAA היא הנמוכה ביותר.

(2) סרט ה-HEC/PAA הראה מצב צמיחה ליניארי לאורך תהליך ההכנה, בעוד ששני הסרטים האחרים MC/PAA ו-HPC/PAA הראו צמיחה אקספוננציאלית במחזורים הראשונים, ולאחר מכן הפכו למצב צמיחה ליניארי.

(3) לצמיחה של סרט CE/PAA יש תלות חזקה ב-pH של התמיסה. כאשר ה-pH של התמיסה גבוה מהנקודה הקריטית שלה, PAA ו-CE לא יכולים להרכיב לסרט. קרום ה-CE/PAA המורכב היה מסיס בתמיסות pH גבוה.

(4) מכיוון שסרט ה-CE/PAA עשיר ב-OH ו-COOH, טיפול בחום הופך אותו לצולב. לממברנת CE/PAA המצולבת יש יציבות טובה ואינה מסיסה בתמיסות pH גבוהות.

(5) לסרט CE/PAA יש יכולת ספיחה טובה למים בסביבה.